Szelektív metalloenzim-inspirál oxidációk

Selective metalloenzyme-inspired oxidations

Abstract

Most of the metalloenzymes containing a transition metal in their active center contain the peroxo-diiron(III) intermediate, which is responsible for the catalysis of many important biochemical processes. An example is the cyanobacterial aldehyde deformylase oxygenase enzyme, which catalyzes the deformilation of long-chain fatty aldehydes. The reactivity of these intermediates is still poorly investigated. The activity of the essentially nucleophilic particle is influenced in many ways, for example by modifying its structure, using colligands with different electronic sending or withdrawing properties, or by changing the oxidation state of the central metal atoms. In our work, we used the previously detailed [(PBI)₂(CH₃CN)Fe^III(μ-O₂)Fe^III(CH₃CN)(PBI)₂]⁴⁺ as a model compound. We investigated the substitution of the readily replaceable CH₃CN ligand and its effect on reactivity with different coligands with monodentate N-donor atoms. The effect of equatorial ligands on the structure was investigated through changes in spectral and redox properties. The relationship between structure and reactivity was investigated through the stoichiometric deforming reaction of 2-phenyl-propionaldehyde. Based on the results of the reaction kinetic measurements, the used coligands influence the reactivity of the peroxo-diiron(III) intermediate through the electron availability of the central metal atom. This is also supported by the linear relationship between the redox potential and reaction rate values.

ÖSSZEFOGLALÓ

Az aktív centrumukban átmentifémet tartalmazó metalloenzimek nagyrészében fordul elő a peroxo-divas(III)-intermedier, amely számos fontos biokémiai folyamat katalíziséért felel. Ilyen például a cianobakteriális aldehid deformiláz oxigenáz enzim, amely a hosszúszénláncú zsíraldehidek deformilezését katalizálja. Ezen intermedierek reaktivitása még kevéssé vizsgált. Az alapvetően nukleofil karakterű részecske aktivitását számos módon befolyásolhatjuk, például a szerkezetének módosításával, különböző elektronküldő vagy -szívó tulajdonságú koligandumok segítségével, vagy a központi fématomok oxidációs állapotának megváltoztatásával. Munkánk során a már korábban részletesen karakterizált [(PBI)₂(CH₃CN)Fe^III(μ-O₂)Fe^III(CH₃CN)(PBI)₂]⁴⁺-t használtuk modellvegyületként. Vizsgáltuk a könnyen lecserélhető CH₃CN ligandum helyettesítését és annak reaktivitásra gyakorolt hatását, különböző egyfogú N-donoratommal rendelkező koligandumokkal. Az ekvatoriális ligandumok szerkezetre gyakorolt hatását a spektrális és redoxi sajátságok megváltozásán keresztül vizsgáltuk. A szerkezet és a reaktivitás közötti kapcsolatot a 2-fenil-propionaldehid sztöchiometrikus deformilezési reakcióján keresztül vizsgáltuk. A reakciókinetikai mérések eredményei alapján az alkalmazott koligandumok a központi fématom elektronellátottságán keresztül befolyásolják a peroxo-divas(III)-intermedier reaktivitását. Ezt a redoxpotenciál és a reakciósebesség értékek közti lineáris összefüggés is alátámasztja.