Aril-halogenidek reaktivitása a palládium-acetát által katalizált P–C kapcsolási reakciókban

Reactivity of the aryl halides in the palladium-acetate catalyzed P–C coupling reaction

Abstract

Hirao and co-workers described the first P–C coupling reaction between vinyl- or aryl halides and dialkyl phosphites in the presence of Pd(PPh₃)₄ as the catalyst in 1980. Due to the high cost and sensitivity of Pd(PPh₃)₄, the use of various Pd salts (eg. Pd(OAc)₂) and added phosphine ligands is a better alternative. Keglevich and his group has been working on the environmentally friendly development of these types of reactions for years. They found that under MW conditions there is no need for expensive P-ligands, if the P-reagent is used in an excess. In our work we studied the coupling reaction of various aryl halides and >P(O)H-reagents. The order of reactivity iodobenzene>bromobenzene>chlorobenzene was confirmed, the coupling of Ph₂P(O)H and bromobenzene, which is less reactive than iodobenzene, was optimized by KI additive, so the coupling could be carried out already at 100 °C. An induction period took place at 120 °C. 1.15 equiv. of Ph₂P(O)H and 1-bromo-3-chlorobenzene resulted only the chloro-substitued product, in the case of 1,3- and 1,4-dibromobenzene, both the mono- and the biphosphorylated products were formed. To replace both bromine the use of 2.15 equiv. of Ph₂P(O)H is required.

Kivonat

A P–C kötés kialakítására alkalmas keresztkapcsolási módszert Hirao kutatócsoportja dolgozta ki 1980-ban vinil- és aril-halogenidek dialkil-foszfitokkal tölténő kapcsolására Pd(PPh₃)₄ katalizátor jelenlétében. A katalizátor magas ára és annak érzékenysége miatt később különféle Pd-sókat (pl: Pd(OAc)₂,) és foszfin-ligandumokat alkalmaztak.  Kutatócsoportunk évek óta foglalkozik ezen reakciók környezetbaráttabbá tételével, amely során olyan kapcsolási módszert dolgoztak ki, mellyel MW körülmények között a foszforreagens feleslegben történő alkalmazásával elkerülhető a szokásos foszfin-ligandumok használata. Munkánk során aril-halogenidek és >P(O)H-reagensek Pd(OAc)₂ által katalizált kapcsolását tanulmányoztuk. Megerősítettük a jódbenzol>brómbenzol>klórbenzol reakcióképességi sorrendet, a jódbenzolhoz képest kevésbé reaktív brómbenzol Ph₂P(O)H-al végbemenő foszforilezését KI adalék hozzáadásával optimalizáltuk, így a reakció már 100 °C-on lejátszódott. 120 °C-on egy ún. indukciós periódus jelenlétét figyeltük meg. 1,15 ekv. Ph₂P(O)H 1-bróm-3-klórbenzollal végbemenő arilezése során szelektíven a klórszubsztituált termék, míg 1,3- és 1,4-dibrómbenzol esetében mono- és biszfoszforilezett termékek képződtek. Mindkét brómatom helyettesítésére 2,15 ekv. Ph₂P(O)H bemérése volt szükséges.