Hasonló értékű sebességi együtthatók meghatározása lineáris és nemlineáris időfelbontásos adatok elemzésével

Determination of Comparable Rate Coefficients by Linear and Non-Linear Analysis of Time-Resolved Data / Determinarea constantelor de viteză cu valori comparabile prin analiza liniară şi neliniară a datelor dependente de timp

Abstract

For multi-stage reactions, the rate coefficients of each stage need to be determined, if any further kinetic or mechanistic conclusions are to be drawn. In the quite fast redox reaction between thiolactic acid (reductant) and HCrO₄^- (oxidant), two consecutive stages of comparable rates were observable, by using absorbance measurements at 420 nm. The applicable mathematical model contains five parameters with physical meaning, three of which unknown (the two apparent rate coefficients (k_obs1 and k_obs2) and the mollar absorptivity of the intermediate e_I), while the other two (the mollar absorptivities of the reactant (HCrO₄^-) – e_R – and the Cr(III) product – e_P) assessable otherwise. The rate coefficients were determined by subjecting the time-resolved experimental curves, manipulated according to the mathematical model, to either a linear treatment applied to sequences of the curve (Method A), or to a non-linear analysis of the whole curve (Method B), in two variants: by fitting individual curves to obtain unrestricted outcome values for the k_obs1, k_obs2 and e_I (Method B1), or by fitting together groups of curves pertaining to different sets of experimental conditions, with the restraint that the fitted value of e_I should be identical for all the curves in the group (Method B2). By either method, the values for the two rate constants were found to be different from each other by only a factor of two or less. By comparison, the results of the Methods A and B1 were similar enough. This shows that the linear treatment of the data, considered reliable chiefly for such consecutive processes in which the second stage is much slower than the first (by a factor of five or more), can provide satisfactory results if the values of the two constants are closer still. The results of Method B2 showed a slight bias, always ending up with higher k_1obs/k_2obs ratios for the higher concentrated reaction mixtures, while achieving even subunitary ratios for the lowest concentrated ones. For batch measurements of a quite fast two-stage process like the one studied, certain experimental errors due to the mixing are to be expected, in which case, imposing an identical value for e_I  may not be the best course of action.

Kivonat

Egy több lépésben lejátszódó reakció esetében bármely kinetikai vagy reakció mechanizmus elemzéséhez szükséges az egyéni sebességi együtthatók ismerete. A tiotejsav (redukáló) és HCrO₄- (oxidáns) közötti aránylag gyors redox folyamatban 420 nm hullámhossznál történő abszorbanciás mérés által két hasonló sebességű, egymást követő lépés figyelhető meg. A folyamatot leíró matematikai modell öt paramétert tartalmaz, amelyekből három ismeretlen: a két kísérleti sebességi állandó (k_kis1 és k_kis2) és a köztitermék e_I moláris abszoptivitás értéke. A másik kettő, a reagens (HCrO₄-) és a termék Cr(III) e_R illetve e_P moláris abszorptivitás értéke meghatározható más módszerekkel. A sebességi együtthatók meghatározása időfelbontásos kísérleti adatokon alapul, a már említett matematikai modell felhasználásával. Az A Módszer a kísérleti görbe egyes szekvenciáinak lineáris kezelésére épül. A B Módszer nem-lineáris kezelésnek veti alá a teljes kísérleti görbét két variánsban: egyéni görbéket társít a modellhez, amikor korlátlan értékű k_kis1, k_kis2 és e_I értékek keletkeznek (B1 Módszer), vagy a görbék csoportjait elemzi olyan korlátozással, hogy a kapott e_I értéke minden esetben azonos legyen (B2 Módszer). Bármelyik módszert használjuk is, a két sebességi állandó értéke hasonló, és egy kettő vagy annál kisebb szorzó különbözteti meg őket egymástól. Az A és B1 Módszerek hasonló eredményekhez vezettek. Ez azt bizonyítja, hogy a lineáris adatkezelés megbízható és jó számított értékekhez vezet, ha két egymást követő lépésben a második lassúbb, de nem feltétlenül legalább ötször kisebb együtthatóval. A B2 Módszer eredményei enyhe elhajlást mutattak: a k_kis1/k_kis2 értékek nagyobbak voltak koncentráltabb reakció elegyek esetében, és hígítással értékük akár az egységnyi arányszám alá is csökkent. Mivel gyors reakciók batch méréseinek tanulmányozása esetében a reagensek bekeverési időtartama miatt várhatóak kísérleti eltérések, az azonos e_I értékre korlátozás lehet a számított eltérések oka.